Recyklace lithium-iontových baterií

Recyklace lithium-iontových baterií

Rostoucí počet elektrických aut však představuje vážný problém v oblasti nakládání s odpady. Vybité baterie ovšem představují i příležitost, jak získat přístup ke strategickým prvkům a kritickým materiálům a jsou jejich cenným sekundárním zdrojem. Existuje tedy mnoho podnětů pro to, abychom tento problém brali vážně.

V článku najdete:

• Pod pojmem lithiové či lithium-iontové baterie se skrývá celá škála různých typů baterií
• Jaký je současný přístup k nakládání s bateriemi, které již neslouží pro pohon elektromobilů
• Hlavní výzvy recyklace baterií
• Současné přístupy k recyklaci jejich výhody a nevýhody
• Mechanické zpracování
• • Hydrometalurgické zpracování
  • Pyrometalurgické zpracování
  • Bio recyklace
    
    
• Další aspekty, které je u recyklace baterií potřeba do budoucna zvážit

Lithiové baterie nejsou jedna jako druhá

Ačkoliv se podle obecně používaného termínu lithiové baterie zdá, že se jedná o jeden typ baterií, ve skutečnosti chemické reakce, které se odehrávají uvnitř každé z nich, se mohou značně lišit. Stejně jak jako se liší jejich design a uspořádání jednotlivých článků a modulů.

Chemické vlastnosti
Baterie obecně obsahuje katodu, anodu, separátor, elektrolyt a pouzdro s těsnící funkcí. U všech těchto baterií jsou to lithiové ionty, které přenáší náboj prostřednictvím elektrolytu z anody na katodu. Ale zde podobnost lithiových baterií častokrát končí.

Lithium prochází otevřenou strukturou, která se může skládat z vrstev anebo tunelů. Anodou je obecně grafit, ale katoda může mít různé chemické složení a struktury, což má za následek různé vlastnosti baterie.

Každá technologie má své výhody a nabízí různé kompromisy. Navíc chemické reakce v bateriích se v průběhu času zdokonalovaly a stále se zdokonalují.

Fyzické vlastnosti
Baterie pro elektrická vozidla mají složitý design, obsahují různé kabelové svazky, sběrnice a elektroniky. Skládají se z různých modulů a článků. Existuje také mnoho různých typů upevnění, včetně rozličných šroubů, lepidel, tmelů a pájení.

Z toho bohužel pramení, že baterie ze dvou různých aut jsou velice odlišné, což se zásadním způsobem odráží na tom, jak s nimi může být nakládáno ve chvíli, kdy už nejsou vhodné pro využití v elektromobilech.

Proč je každá baterie jiná
Design a konstrukce vozidla a baterií musí najít kompromis mezi bezpečností při nárazu, těžištěm, optimalizací prostoru, provozuschopností a dalšími nároky. Tyto protichůdné cíle často vedou k návrhům, které ale neoptimalizují baterie pro recyklovatelnost a jejichž demontáž může být extrémně náročná.

V současnosti neexistuje žádná standardizace designu pro baterie, moduly nebo články a je nepravděpodobné, že k tomu v blízké budoucnosti dojde.

Jiné produkty závislé na bateriích, jako jsou mobilní telefony, zaznamenaly v posledních dvou desetiletích exponenciální nárůst různých velikostí, tvarů a typů baterií. V současnosti je velká část tovární montáže těchto baterií prováděna lidskými pracovníky a zůstává neautomatizovaná. Jejich demontáž a nakládání s odpady obvykle zahrnují ještě méně automatizované prostředí s mnohem vyššími riziky než měla výrobní montážní linka.

Hierarchie nakládání s odpadem

Základní schéma nakládání s odpadem se skládá z pěti stupňů, z nichž každý následující je horší z pohledu ekonomie i životního prostředí. Měla by tedy být snaha vypořádat se s odpadem na co nejvyšším možném stupni.

Základní kroky nakládání s odpady od těch nejekologičtějších po ty nejméně ekologické jsou:

• Prevence - snaha o to, aby baterie měly co nejdelší životnost, byly co nejlehčí a nejmenší a aby tedy odpadu bylo co možná nejméně. Tento krok mají na starosti inženýři, kteří baterie navrhují.
• Opětovné použití - znamená, že baterie elektrických vozidel, pokud již nejsou vhodné pro potřeby auta, by měly mít druhé použití. Obvykle skladování energie tam, kde je to potřeba.
• Recyklace - se snaží o zpětné získání a obnovení co nejvíce materiálů použitých v bateriích.
• Spálení - použití některých materiálů baterií jako energie pro jiné recyklační procesy. V tuto chvíli se některé části využívají jako palivo v pyrometalurgii.
• Skládka - znamená, že se zpět z baterie nezíská žádná hodnota a odpad jde na skládku.

V hierarchii nakládání s odpady je opětovné použití či druhý život baterií považován za mnohem výhodnější než recyklace. Časem se ovšem očekává, že nabídka použitých baterií elektrických vozidel daleko přesáhne množství, které může trh druhého použití absorbovat. Ať už dříve nebo později je tedy recyklace nevyhnutelným osudem každé baterie.

Jelikož hromadění použitých baterií je potenciálně nebezpečné a je velmi nežádoucí z hlediska životního prostředí, recyklace dokonce musí být posledním stupněm, kam se baterie mohou ve svém životním cyklu dostat.

Elektrolyty v bateriích totiž obsahují škodlivé látky, jako jsou organická rozpouštědla a lithné soli obsahující fluor, které mohou způsobit velké škody na životním prostředí. Pokud se tedy nepotřebné baterie přímo dostanou do životního prostředí, způsobí nevratnou ekologickou katastrofu.

Kromě velké ekologické zátěže v případě problémů, pro recyklaci hovoří drahé kovy obsažené v bateriích, jako je lithium, kobalt, nikl, měď hliník a další. V použitých elektrodových materiálech je průměrný obsah lithia asi 5 % hmotnosti, což je mnohem více než obsah v přírodních rudách a baterie tedy má značnou recyklační hodnotu.

Opětovné použití neboli druhý život baterií

V současné době při rozhodování, zda recyklovat nebo znovu použít, jednoznačně vede opětovné použití, protože je méně nákladné a navíc zlepšuje poměr energie investované do výroby baterie a energie, kterou baterie za svůj život uskladnila. Díky čemuž se zlepší celková účinnost dané technologie pro skladování energie.

V aplikacích druhého použití je výkon baterií méně kritický a tak se použité baterie z elektromobilů pro tyto účely výjimečně hodí.

Trhy pro skladování energie se rychle vyvíjejí, protože energetické regulační orgány na různých místech přecházejí na čistší zdroje energie. Skladování energie je tedy velmi žádané v oblastech, kde vysoký podíl obnovitelných zdrojů vyžaduje vyvážení nabídky s poptávkou anebo tam, kde slabé sítě vyžadují posílení.

Již nyní se rozvíjí zdravý trh s použitými bateriemi pro elektrická vozidla pro skladování energie v určitých lokalitách, přičemž poptávka zatím stále převyšuje nabídku. Tyto projekty se dnes vyvíjejí hlavně v místech, kde existuje soulad s předpisy a trhem.

Hlavní výzvy recyklace baterií

Dříve nebo později každou baterii čeká recyklace, která v současné době předkládá mnoho různých výzev.

Vzhledem ke krátké historii elektromobility zatím nebyl dosud vytvořen systém systematické recyklace.

Problém pro recyklaci představuje především:

• vysoká hustota energie,
• značné nebezpečí pro personál,
• prozatím nízká cena některých použitých prvků,
• velké rozdíly a rozmanitost baterií.

Některé komerční podniky již dnes avizují, že dokáží zrecyklovat až 80 % baterie kombinací mechanických a chemických recyklačních procesů a získat z nich 95 % cenných kovů pomocí chemického procesu recyklace.

Ovšem systém recyklace zatím stále ještě nevypadá tak optimisticky, aby si dokázal poradit se všemi bateriemi, které dnes jezdí po světě.

 
Recyklace baterií. Zdroj: https://www.autoweek.com/news/green-cars/a35803612/battery-recycling/

Metody recyklace

Recyklace baterií zahrnují jak fyzikální (mechanické), tak chemické procesy. Chemické procesy lze rozdělit na pyrometalurgické a hydrometalurgické, které obvykle zahrnují loužení, separaci, extrakci a chemické/elektrochemické srážení.

Mechanické zpracování

Pro tento krok recyklace se používá mnoho různých názvů: fyzické procesy, mechanické zpracování či přímá obnova. Jde o proces obnovy užitečných složek z vyčerpaných baterií bez použití chemických metod.

Mechanické zpracování obvykle zahrnuje předúpravu baterií. Před manipulací jsou baterie obvykle vybity či stabilizovány. Články jsou pak rozebrány, rozbity a roztříděny. Většinou jsou z nich také extrahovány elektrolyty. Nakonec je shromážděn katodový materiál.

Mechanické zpracování umožňuje získat zpět plasty, hliník, měď a tzv. černou hmotu. Černá hmota obsahuje kritické kovy, je shromažďována a poté převzata pro hydrometalurgické zpracování. Ostatní regenerované materiály jsou recyklovány v samostatných procesech.

Výhody mechanického zpracování jsou:

• krátká cesta obnovy,
• nízká spotřeba energie,
• šetrnost k životnímu prostředí
• a vysoká míra obnovy.

Přímá recyklace má také tu výhodu, že v zásadě lze všechny součásti baterie po dalším zpracování znovu získat a znovu použít.

Není však jasné, zda recyklát dosáhne dlouhodobých vlastností nového materiálu. Účinnost procesů přímé recyklace koreluje se zdravotním stavem baterie a nemusí být výhodná, pokud je tento stav špatný.

Jakmile jsou baterie určeny k recyklaci, musí proběhnout tři hlavní procesy:

• stabilizace,
• otevření
• a separace.

Tyto procesy mohou být prováděny samostatně nebo společně. Stabilizaci baterií lze dosáhnout pomocí solného roztoku nebo ohmického výboje. Stabilizace během otevírání je však v současnosti v průmyslu preferovanou cestou, protože minimalizuje náklady. Spočívá v drcení baterií v inertním plynu, jako je dusík, oxid uhličitý nebo směs oxidu uhličitého a argonu.

Stabilizace není to samé jako vybití

Bateriové články mohou být skartovány při různých stavech nabití a z komerčního hlediska vybití před drcením zvyšuje náklady. Kromě toho zůstává nejasné, jaká přesně by měla být optimální úroveň vybití. V závislosti na chemii článku a hloubce vybití může totiž nadměrné vybíjení článků vést k rozpuštění mědi v elektrolytu. Přítomnost této mědi je škodlivá pro regeneraci materiálů, protože pak může kontaminovat ostatní materiály, včetně katody a separátoru.

Nebezpečí a problémy spojené s mechanickou recyklací

Různí výrobci zvolili různé přístupy k pohonu svých vozidel a elektromobily na trhu mají širokou škálu různých fyzických konfigurací, typů článků a chemií.

1. Různé typy bateriových článků
   
   Každý bateriový článek má specifické problémy s recyklací. Válcové články jsou často spojeny do modulu pomocí epoxidové pryskyřice, kterou je obtížné odstranit nebo recyklovat. Prizmatické články vyžadují „otevření plechovky", k čemuž jsou potřeba speciální nástroje. Vysoký obsah manganu v pouzdrových článcích Nissanu zase činí recyklaci méně nákladově efektivní, protože mangan je levný. Nicméně tyto články je nejméně problematické otevřít a fyzicky oddělit pro přímou recyklaci.
   
   

2. Automatizace recyklace
   
   Vozidla mají velmi odlišné fyzické konfigurace baterií, které vyžadují různé přístupy k demontáži, což činí automatizaci téměř nemožnou. Liší se formát baterií a relativní velikosti různých součástí. Různé tvarové faktory a kapacity mohou také omezit opětovné použití nástrojů. Navíc výrobci používají různé chemické složení článků, což také vyžaduje různé přístupy a má silný vliv na celkovou ekonomiku recyklace.
   
   

3. Nedostatek odborného personálu
   
   Velké hmotnosti a vysoké napětí baterií znamenají, že pro takovou demontáž jsou zapotřebí kvalifikovaní zaměstnanci a specializované nářadí, což je pro teprve se rozvíjející průmysl velkou výzvou.

   Demontáž bateriových sad z elektromobilů navíc vyžaduje vysokonapěťové školení a izolované nástroje, aby se předešlo smrti elektrickým proudem nebo zkratu baterie. Zkrat má za následek rychlé vybití, které může vést k zahřátí a tepelnému úniku. Tepelný únik může mít za následek vznik velmi škodlivých vedlejších produktů a spolu s dalšími plyny může vést k explozi.

Velké hmotnosti a vysoké napětí baterií znamenají, že pro takovou demontáž jsou zapotřebí kvalifikovaní zaměstnanci a specializované nářadí, což je pro teprve se rozvíjející průmysl velkou výzvou.

Demontáž bateriových sad z elektromobilů navíc vyžaduje vysokonapěťové školení a izolované nástroje, aby se předešlo smrti elektrickým proudem nebo zkratu baterie. Zkrat má za následek rychlé vybití, které může vést k zahřátí a tepelnému úniku. Tepelný únik může mít za následek vznik velmi škodlivých vedlejších produktů a spolu s dalšími plyny může vést k explozi.

Pyrometalurgický proces

Pyrometalurgie je široce používána pro komerční získávání kobaltu. Běžně používané pyrometalurgické zpracování použitých baterií je podobné tavení rudy. Před procesem tavení se baterie nejprve rozeberou na samostatné články a poté se přivedou do ohřívací pece. Baterie se redukují postupně předehříváním, pyrolýzou a tavením.

Tento proces je zvláště vhodný pro recyklaci běžných spotřebitelských baterií, protože jej lze aplikovat na nedokonale vytříděné suroviny z bateriových článků. Mohou se tak zpracovávat spolu s jinými druhy odpadu, čímž se zároveň zlepšuje termodynamika celého procesu.

Tato všestrannost je cenná také s ohledem na baterie pro elektrická vozidla, protože sběrače proudu zároveň napomáhají procesu tavení. Tato technika má důležitou výhodu v tom, že je možné ji použít s celými články nebo moduly bez nutnosti předchozí stabilizace.

Procesy pyrometalurgické recyklace jsou teoreticky schopny přijmout celé moduly elektrických vozidel bez další demontáže. Toto řešení však nedokáže zrecyklovat velkou část energie, která jde do výroby baterií, a navíc ponechává na technice chemické separace (hydrometalurgie) mnoho práce, protože materiály baterií se ještě více promísí.

Výhody a nevýhody pyrometalurgie

V tomto procesu existuje relativně malé bezpečnostní riziko, protože články a moduly jsou vystaveny extrémním teplotám s redukčním činidlem pro regeneraci kovu. Kromě toho spalování elektrolytů a plastů produkuje teplo a snižuje tak spotřebu energie potřebnou pro tento proces.

Nevýhodou je, že v pyrometalurgickém procesu se:

• obvykle nebere v úvahu regenerace elektrolytů a plastů (přibližně 40–50 % hmotnosti baterie) nebo jiných složek, jako jsou soli lithia.
• Vznikají další ekologické problémy, protože se při tomto procesu produkují toxické plyny, které je nutné zachycovat a sanovat.
• Je potřeba následné hydrometalurgické zpracování.
• Celý proces je vysoce energeticky nákladný.

Navzdory všem problémům se tento proces stále ještě často používá pro extrakci vysoce hodnotných kovů, jako je kobalt a nikl. Tepelná metalurgie má vysokou účinnost především při získávání kobaltu a ekonomičnost této metody závisí do značné míry na množství kobaltu obsaženého v použitých bateriích a na kolísání jeho tržní hodnoty.

Vzhledem ke všem svým problémům a především k omezeným zdrojům lithia, které se dostává do centra pozornosti při zpětném získávání surovin, nemá tato tradiční metoda velkou perspektivu rozvoje.


Zpracování niklu, kobaltu a PGM. Zdroj: https://www.metallurgyfordummies.com/pyrometallurgy.html

Hydrometalurgické zpracování

Proces hydrometalurgické recyklace typicky přichází po předchozí úpravě baterie. Zahrnuje metodu chemického či biologického loužení a srážení, která umožňuje získat vzácné minerály z černé hmoty a může je pak dodávat zpět výrobcům baterií pro opětovné použití při výrobě nových baterií.

Hydrometalurgické úpravy zahrnují použití vodných roztoků k vyluhování požadovaných kovů z katodového materiálu. V tomto procesu je třeba určit a hlídat celý soubor podmínek pro dosažení optimální rychlosti vyluhování:

• koncentrace louhovací kyseliny,
• čas,
• teplota roztoku,
• poměr pevné látky ke kapalině
• a přidání redukčního činidla.

Stále se tak hledají způsoby a procesy, aby z materiálů baterií bylo možné získat co vyšší výnos a čistotu. Procesy se liší podle fyzikálních a chemických vlastností materiálů v použitých bateriích, včetně jejich morfologie, hustoty, magnetismu a dalších vlastností.

Některé procesy dosáhli míry obnovy 99 % u lithia, 93 % u kobaltu, 91 % u niklu a 94 % u manganu. Velmi vysokých výsledků bylo dosaženo i použitím biolouhování, ke kterému jsou používány bakterie a houby.

Bio recyklace kovů

Biolouhování, při kterém jsou bakterie využívány k získávání cenných kovů, se úspěšně používá v těžebním průmyslu. Jedná se o nově vznikající technologii, kterou lze použít také pro recyklaci baterií a rekultivaci kovů a je potenciálním doplňkem k hydrometalurgickým a pyrometalurgickým procesům.

Zvláště kobalt a nikl se za použití normálních procesů obtížně oddělují a vyžadují další kroky extrakce rozpouštědlem. Proces využívající mikroorganismy k selektivnímu trávení oxidů kovů za vzniku kovových nanočástic, se zdá být nadějnou cestou. Počet dosud provedených studií je však zatím relativně malý.

Závěry a vyhlídky

Každý ze zmíněných recyklačních procesů nabízí určité výhody a představuje do budoucna jisté výzvy. Jisté je, že baterie nemůžou skončit na skládce s ostatním odpadem, protože představují značný ekologický hazard a navíc obsahují vzácné kovy, jejichž přírodní zdroje se značně ztenčují.

Recyklace je tedy jednoznačným imperativem pro budoucnost elektromobilů.

Hlavní výzva nespočívá jen v samotných recyklačních procesech, ale také v návrhu baterií, které by vzaly v potaz nutnost budoucí recyklace. Bude nutné zvážit následující možnosti:

1. Pokročilé senzory a vylepšené metody monitorování baterií v terénu a testování na konci životnosti by umožnily, aby charakteristiky jednotlivých baterií co nejlépe odpovídaly navrhovaným aplikacím pro druhé použití. Doprovodnými výhodami by kromě měření životnosti byla i vyšší bezpečnost a vyšší tržní hodnota.
2. Správné označení baterií a jejich složení, aby recyklátoři věděli, jak s nimi nejlépe nakládat a to tak, aby samotné označení nebylo hazardem pro provoz baterie. Ideální by bylo zavést štítky, QR kódy, RfID štítky nebo jiné strojově čitelné prvky na klíčové součásti a podstruktury baterií.
3. Ideální řešení by bylo, kdyby informace o složení baterie byly dostupné. Dokud jsou tyto informace soukromé mají pouze omezenou naději na to, aby byly recyklátorům skutečně užitečné. Klasifikace baterií podle typu elektrody je minimálním požadavkem.
4. Iniciativy směrem ke standardizaci a otevřeným formátům dat by značně usnadnily celý proces recyklace. Ideální by v tomto směru byla legislativní spolupráce na světové úrovni.
5. Čína již naznačila svůj záměr sledovat materiály baterií. Jedno z řešení problémů s recyklací by byl blockchain, který by umožnil sledování materiálů baterií během celého životního cyklu, včetně informací a transparentnosti ohledně původu těchto materiálů a etických dodavatelských řetězcích. Informace by také mohly zahrnovat zdraví baterie a její předchozí použití.
6. Využití procesů, které kromě kobaltu budou umět získat z baterie zpět i nikl, mangan a lithium, jehož zásoby se stávají hlavním problémem.
7. Zaměřit se i na recyklaci a regeneraci dalších materiálů, které samy o sobě nemusí být tak hodnotné, ale mohou představovat riziko pro životní prostředí, jako jsou elektrolyty.
8. Současné recyklační procesy by také měly vést ke snížení emisí skleníkových plynů ve srovnání s primární výrobou. Jsou zapotřebí účinnější procesy, aby se zlepšila jak ekologická, tak ekonomická životaschopnost recyklace.

V současné době jsou objemy baterií elektrických vozidel, které vyžadují recyklaci, stále ještě malé. Jak tyto objemy porostou, bude potřeba řešit otázky týkající se úspor z rozsahu ve vztahu k recyklaci. A budou potřeba alternativní metody spíše než recyklace pouze ekonomicky nejcennějších složek.